聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯增强环氧天然橡胶的力学与自修复性能研究

聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯增强环氧天然橡胶的力学与自修复性能研究

技术说明：本文围绕改性氧化石墨烯增强环氧天然橡胶进行材料实验复盘，重点整理聚乙烯亚胺改性、超分子氢键网络、纳米填料分散、拉伸与力学性能、自修复效率及导电传感应用等研究要点。内容用于高分子复合材料、纳米增强和自修复机理实验方法交流，不构成产品性能承诺或商业推广。

摘 要：氧化石墨烯颗粒可以提高橡胶材料的模量，但无法显著延长使用寿命。因此，通过氧化石墨烯颗粒来改善橡胶材料的机械性能和使用寿命是一项挑战。在此，聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯（GP）与环氧化天然橡胶（ENR）复合，基于氢键超分子网络制备了自修复复合材料（ENR@GP）。纳米颗粒GP作为增强填料和交联剂，参与了超分子网络的形成。GP改善了复合环氧化天然橡胶（ENR@GP）的力学性能，并赋予了材料优异的自修复能力。基于多重氢键相互作用，ENR的拉伸强度提高了约3.8倍，并且设计的ENR获得了优异的自修复性能，最高愈合效率高达90%。这为增强ENR材料的力学和自修复性能提供了一种改进策略。

关键词：环氧天然橡胶；氧化石墨烯；超分子网络；自修复性能

Enhancement of mechanical and self-healing properties of epoxidized natural rubber by polyethyleneimine modified graphene oxide and its conductive sensors application

Author： Zhou Zihe Associate professor：Shi Jianjun

(Department of Computer Chemistry, School of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, HaiKou,571158)

Abstract: The modulus of rubber materials can be increased by compositing hard particles, but it is ineffective in significantly improving the stability and extending the service life. The improvement of mechanical property and service life through particle reinforcement is a challenge. Herein, a self-healing epoxidized natural rubber (ENR) is prepared via composition with polyamine-modified graphene oxide (GP) based on a supramolecular network. The nanoparticle GP as the reinforcing filler and crosslinking agent participated in the formation of supramolecular networks. The modified GP improved the mechanical properties of composited epoxidized natural rubber (ENR@GP) and endowed materials with superior self-healing capacity. The GP-constructed frame network based on multiple hydrogen bonding interactions increased the tensile strength and Young's modulus of ENR about 3.8 times respectively, and the designed ENR received excellent self-healing properties with the highest healing efficiency up to 90 %. This work provides an improvement strategy for the mechanical and self-healing properties of ENR materials through nanoparticle reinforcement.

Key words: epoxidized natural rubber; graphene oxide; supramolecular networks; self-healing property

1 引言

在橡胶材料的实际应用中，经常发生材料磨损和开裂问题，这极大地影响了其使用寿命。追求具有高机械性能和自愈能力的橡胶复合材料成为应对这一挑战的重要途径。自修复功能化聚合物可以通过利用可逆的非共价超分子相互作用来实现，包括但不限于氢键[1-3]、离子交联[4-6]、π-π堆积[7, 8]和金属-配体配位[9-11]。J. Sawada等[12]使用二羧酸构建可逆网络并在羧基二聚体中形成氢键。经二羧酸改性的ENR表现出优异的自修复行为，该方法为NR材料的可持续性提供了新的见解。C. Xu等[13]提供了一种离子交联方法来制备自修复NR，该方法将氧化锌和甲基丙烯酸引入NR中，以设计大量与NR基质的离子交联。Yang等[14]通过建立可逆的组氨酸-溴阴离子（His-Br）配位键，设计了一种自修复溴化NR弹性体传感器。这种弹性体在制造可扩展的可穿戴电子设备方面具有巨大的应用潜力。Z. Gong等[15]通过离子配位对ENR结构中的超分子杂化键网络进行了合理设计。然而，在大多数的应用中，很难使用大量氧化石墨烯颗粒填料来增强高机械性能从而实现良好的自愈性能。

通过改性氧化石墨烯颗粒来改善其机械性能和使用寿命的设计是一种合理的方案。改性的GO复合材料在废水处理[16]、涂料[17, 18]、燃料电池[19, 20]和生物医学[21]领域受到广泛关注。GO作为橡胶工业中的纳米填料，可以通过共凝固[22, 23]和乳胶混合[24, 25]方法在天然橡胶（NR）基质中实现均匀分散，这一点至关重要。GO的适当修饰有助于与NR的非极性结构相互作用，从而增强NR基质中的分散性和相容性。Zhang等[26]将聚乙烯吡咯烷酮改性的氧化石墨烯（PGO）应用于制备NR/PGO纳米复合材料，其中聚乙烯吡咯烷酮和GO之间的氢键可有效增强PGO的分散性和相容性，从而使NR/PGO复合材料的撕裂强度和拉伸性能分别提高81%和159%。D. An等[27]采用了一种环保的方法对GO进行改性，将其均匀分散在NR中，以增强复合材料的综合性能。X. Duan等[28]用纳米硫碳化物键合硅（SG）对GO进行了改性，使SG和NR之间形成有利的填充网络，从而显著提高NR复合材料的热导率。然而，在无外源修复剂的情况下，基于氢键的超分子相互作用是实现NR材料自修复特性的挑战。基于配位键和离子氢键，一种使用修饰的GO作为交联剂和填料的自修复XBNR被制备出来[29]。除了自修复特性外，该复合材料还具有良好的热稳定性和可回收性。M. Das等[30]成功合成了一种用离子液体接枝修饰的GO，并将其用于制备具有自修复特性的离子交联XBNR。橡胶结构中聚合物链的流动性往往受到填料引入的限制，从而限制了橡胶复合材料的自修复能力。而自我修复过程取决于外部高温，因此纳米颗粒填料GO的设计可以在没有进一步反应的情况下提高NR材料在室温下的自修复性能，从而更广阔地应用于实践。

因此，通过制备多胺改性的GO（GP）作为纳米填料，以增强ENR在室温下自修复性能。ENR乳胶和GP溶液的混合可以促进胺基和含氧官能团之间的相互作用，从而使具有高亲核性的GP的胺基与ENR的环氧基团发生开环反应。其中，GP作为交联活性位点有助于超分子网络的形成，而ENR链中的开环反应产生的羟基与环氧基团一起可以与含氧官能团和胺基形成氢键。

2 实验部分

2.1 实验试剂

2.2 GO的制备

使用改进的Hummers方法制备GO[31]。用去离子水彻底洗涤GO悬浮液，将GO的粗产物离心后透析，这样可以有效去除酸和金属离子等杂质。最终，将产物冷冻干燥。

2.3 PEI修饰的GO（GP）的制备

将600 mg GO放置在100 mL去离子水中进行超声分散30 h后，将50 mL PEI去离子水溶液（60 mg/mL）掺入分散液中，并在85 ℃下反应20 h。然后，对混合物进行离心并用去离子水彻底洗涤。将所得产品进行冷冻干燥，得到多胺改性的氧化石墨烯（GP）。将干燥的GP进一步研磨成粉末并进行表征过程。

2.4 环氧化NR（ENR）胶乳的制备

ENR（环氧化度40 %，ENR-40）胶乳是通过使用H2O2和HCOOH的组合对NR胶乳进行环氧化来制备的[32]。将20 g NR、20 mL去离子水和2 g OP-10均匀混合，并在室温下反应3 h。将HCOOH（10 %, v/v）添加到乳液中，并调pH至7.0。加入HCOOH（11 mL, 30 %, v/v）和H2O2（30 g, 30 %, w/w），并在50 °C下搅拌5 h。最后，将上述产品透析24 h（透析袋：MW1000）。

2.5 ENR@GP复合材料的制备

GP的水悬浮液（10 mg/mL）经超声处理分散30 min。将不同GP含量的分散体分别添加到上述ENR-40乳胶中，并在75 ℃下反应2 h。用乙醇洗涤产物，并在50 ℃ 下干燥24 h。使用双辊研磨机（STD-2kL，Yishi Instrument Co.，LTD. Xiamen，China）研磨干燥的混合物，使GP的均匀分散。最后，在140 ℃下热压10 min以制备ENR@GP复合材料。为方便起见，根据GP的含量对复合材料进行编号，例如：ENR@GP-10代表含有10 wt % GP的ENR@GP复合材料。

3 结果和讨论

具有多重氢键的网络结构可以使材料具有自修复性能。制备具有多重氢键网络结构的ENR@GP复合材料的过程如图1所示。GP是通过PEI的氨基对GO进行共价修饰制备的（图1a）。使用乳胶混合方法，将获得的GP均匀分散在环氧天然乳胶中（图1b）。当GP的聚合物链在溶剂中展开时，含氨基和含氧的官能团暴露于ENR，进一步促进了氢键的形成。[33]将沉淀和干燥的复合材料热压，获得ENR@GP复合材料。GP的伯胺和仲胺具有高亲核性，可以积极参与ENR中环氧基团的开环反应（图1c）。因此，作为填料和交联剂，GP参与超分子网络的形成能有效改善复合材料机械性能和自修复性能。

图1 ENR@GP复合材料的制备过程以及氢键和超分子网络的形成

3.1 聚乙烯亚胺（PEI）对GO的修饰

通过FT-IR研究GP和GO官能团的变化（图2a）。GO在3360 cm-1 处显示O-H宽拉伸振动，在1718 cm-1 处显示C＝O拉伸振动，在1050 cm-1 处显示C－O拉伸。在PEI功能化后，在1718 cm-1 处观察到的C＝O消失，在1640 cm-1处出现新峰（N－C＝O），表明PEI通过形成酰胺键成功接枝到GO表面。在1439 cm-1 处出现一个新的峰（C－N），[34]表明环氧结构中C－O峰的强度减弱，进一步证实了PEI和GO通过胺基和环氧基之间的开环反应而结合。[35]根据FT-IR数据可知，GO的表面修饰是通过与PEI共价接枝来实现的。

使用拉曼光谱分析表面改性过程中GO的结构变化。位于1346 cm-1（D波段）和1594 cm-1（G波段）附近的两个峰（图2b）与GP一致。其中D波段是由与含氧基团相关的结构缺陷引起的，而G波段则归因于sp2碳的E2g的一级散射[36]。由于PEI功能化后sp3碳的数量增加，GP的ID/IG比值（0.98）高于GO（0.89），这与之前的研究结果一致[37, 38]。

如图2c和图2d所示，XPS光谱进一步描述了GO和GP的结构及其元素的含量。由于PEI修饰，GP中出现了一个具有400 eV结合能的N1s光谱。GP（图2d）的高分辨率C1s光谱，可以鉴定化学结构的转变。因此，经PEI修饰后，N－C＝O（288.7 eV）、C－NHR（286.8 eV）和C－NH2（285.6 eV）键的存在表明了PEI和GO之间共价接枝[39]。

图2.（a）FT-IR光谱，（b）GO和GP的拉曼光谱和（c）XPS光谱，（d）GP的高分辨率C1s XPS光谱分析

3.2 超分子网络和氢键的形成

通过FT-IR分析纯ENR和ENR@GP复合材料可知该材料发生了化学反应并形成了氢键。在1654 cm-1、1250 cm-1、875 cm-1和 835 cm-1处的峰值对应于C＝C拉伸振动、C－O－C的对称和不对称拉伸振动[40]以及＝C－H的面外弯曲振动[41]。随着GP含量从0 %增加到10 %，C－O－C的对称拉伸振动向较低的波数移动至1246 cm-1（图3b），C－O－C的不对称拉伸振动向870 cm-1移动（图3c）。C－O－C基团周围化学环境的变化而观察到的蓝移是形成动态氢键的有力证据[42, 43]。此外，随着GP含量的增加，C－O－C在875 cm-1处的不对称拉伸振动强度逐渐衰减，表明ENR的环氧基团已被具有高亲核性的GP伯胺和仲胺打开。在这个过程中，GP作为交联位点参与了与ENR氢键的形成，以构建超分子网络。

为了直接验证是否形成了超分子网络，采用纯ENR和ENR@GP-10分别在氯仿中的膨胀的方法。[44]添加GP削弱了ENR聚合物链的流动性，如DSC曲线（图3d）所示。GP负载量为10 %的ENR@GP复合材料的玻璃化转变温度（Tg）升高至-23.7 °C（纯ENR为-28.93 °C）。尽管Tg的升高意味着聚合物链的流动性降低，但氢键增强了复合材料的自修复特性，这在自修复性能测试部分得到了充分的证明。

图3.（a）不同GP含量的纯ENR和ENR@GP复合材料的FT-IR光谱，（b） 波数从1270到1230 cm-1的放大面积，（c） 波数从900到850 cm-1的放大面积，以及（d）纯ENR和ENR@GP复合材料的DSC加热曲线

使用SEM通过断裂面的表面观察GP在ENR中的分散性。与纯ENR的光滑表面（图4a）相比，在ENR@GP-5（图4b）和ENR@GP-10（图4c）的裂缝表面观察到不规则的颗粒和聚集体。GP颗粒很好地嵌入ENR基质中很少以聚集的方式存在。

图4.断裂表面的SEM图像：（a）纯ENR，（b）ENR@GP-5和（c）ENR@GP-10

氢键的相互作用和超分子网络使ENR@GP复合材料形成了紧密的界面而表现出良好的相容性。GP载荷显著增加了复合材料的最大应力（图5b）。ENR@GP-10的应力为1.33 MPa，大约是纯ENR的3.8倍。尽管GP降低了断裂处的应变，超分子网络削弱了ENR聚合物链的流动性，但ENR@GP-10仍然显示出良好的弹性，应变为400%（图5a）。

图5.（a）典型的应力-应变曲线，（b）纯ENR和ENR/GP复合材料的最大应力

将断裂表面接触在一起，观察ENR@GP复合材料的自修复特性。24小时后，观察到纯ENR样品在室温下的自修复效果相当差（图6a），而ENR@GP-10表现出显著的自修复性能：其切割线完全消失，即使在拉伸约400% 后，愈合样品也没有断裂（图6b）。这是由于超分子网络中的氢键有效增强了材料的自修复性能，使得ENR@GP-10无需额外的条件就可以在相同条件下修复。进一步观察ENR@GP-5和ENR@GP-10的SEM图像中的愈合线，在图6e中观察到ENR@GP-10的切割线消失，ENR@GP-5切割线仅有模糊痕迹（图6c）。与10 wt % GP负载相比，GP含量低的材料中氢键的相互作用更弱，导致其自修复效果更差。复合材料的聚合物基体在愈合线处分子扩散作用更强烈，如图6d和图6f所示。因此断面处的氢键的有利于促进聚合物链的相互扩散和愈合效果。原始样品和修复样品的典型应力-应变曲线如图7a、图7b所示，纯ENR自修复后，其拉伸性能显著降低。相反，ENR@GP-10复合材料却表现出令人满意的拉伸性能，与图6a和图6b中的拉伸效果一致。

图6.在室温下24小时，（a）纯ENR，（b）ENR@GP-10的自修复行为，和ENR@GP-5（c和d），ENR@GP-10（e和f）自修复位置的SEM图像

图7.（a）纯ENR和（b）ENR@GP-10复合材料24 h的原始样品和修复样品的应力-应变曲线

4 总结

总之，ENR@GP是一种具有良好力学性能和自修复性能的复合材料。由于GP纳米颗粒在溶液中发生精细分散，含氨基和含氧官能团暴露于ENR，从而促进了氢键的形成。GP的高亲核性促进了ENR结构中环氧基团的开环，有助于通过氢键形成超分子网络。GP作为增强填料和交联剂，提高了自修复性能。与纯ENR相比，GP负载量为10 wt %的复合材料的拉伸强度显著提高，约提高了3.8倍。在室温下，这些复合材料就可以完成自修复。ENR@GP-10在24小时后表现出高达90 %的自修复效率。

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致 谢

执笔于此，内心翻涌。回忆起四年的点滴生活，不禁感慨人生际遇之奇妙。学生时代仿佛不是一段人生历程，它更像是我所怀念所珍惜的一种生活状态。有幸度过本科的四年，像是做了一场期待已久的梦。

感谢我的导师，幸得良师，在学术路上对我的指引和帮助，对于这篇论文的指导和细心地校对，在我迷茫时给出的建议和鼓励，以及在生活中给予关心和照顾，对于初次从北方来到南方生活的我，给予了家的温暖和关怀。

感谢我的父母，他们无条件的鼓励和陪伴，让我在遇到挫折和磨难时有了最坚强的后盾；他们的理解和支持，世是激励我继续探索人生、热爱生活的信念支柱。

感谢实验室的学长和学姐，在实验的过程中为我提供了宝贵的经验和方法，帮助我度过了一个个难关。

感谢我朋友们，过去的时间里，我未如此具象化地感受到来自朋友的力量，是你们给我带来了如此美好的经历和切实的快乐，这些回忆都弥足珍贵。

最后感谢一路走来的自己，这四年的改变和历练，已经让我对学术、生活甚至人生都有了全新的认识和感悟，海师的四年将是我人生中无法复刻的鲜活经历。